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    三元乙丙橡膠介紹

    2017-11-29  來自: 山東秀誠化工有限公司 瀏覽次數:955

    三元乙丙橡膠是一種很有發展前途的新型膠種,由于其具有優異的綜合性能,且原料來源豐富,制造工藝簡單,價格適中,比重小,制品的單位重量消耗少,所以在電纜工業中得到廣泛的應用。

     

      三元乙丙橡膠的結構及性能

     

    1.三元乙丙橡膠的結構特點

    三元乙丙橡膠是一種無定型的非結晶橡膠,其分子主鏈上乙烯與丙烯單體單元是無規則排列,失去了聚乙烯或聚丙烯結構的規整性,成為具有彈性的橡膠。當乙烯含量在20-40mol%范圍時,三元乙丙橡膠的玻璃化溫度(Tg)約為-60℃,其低溫性能如低溫壓縮變形、低溫彈性均好,但耐熱性能較差。通常為避免形成丙烯鏈以保證在三元乙丙橡膠分子中的無規則分布,要求乙烯含量必須大于50 mol%,但乙烯含量超過70 mol%時,乙烯鏈出現結晶,玻璃化溫度(Tg)升高,耐寒性能下降,加工性能變差。一般認為乙烯含量在60 mol%左右,其加工性能和硫化膠的物理機械性能均較好。三元乙丙橡膠分子鏈不含極性基團,鏈節比較柔順,分子間作用力小。

    三元三元乙丙橡膠所用第三單體為非共軛二烯烴類,其種類和用量對硫化速度和硫化膠的物理機械性能均有直接影響。第三單體含量高低以碘值表示,含量高則碘值高,硫化速度快,對硫化膠物理機械性能如定伸應力,生熱、壓縮變形等均有改善,但焦燒時間較短,耐熱性能有所下降。三元乙丙橡膠的碘值范圍為6~30g碘/100g膠,大多數戶則是15g碘/100g膠左右。所以在使用時應根據制品性能要求加以選擇。

    2.三元乙丙橡膠的性能

    由于三元乙丙橡膠具有高度的飽和結構,且分子鏈上原子和基團的排列與橡膠很相似。分子鏈比較柔順,使三元乙丙橡膠具有許多優異的性能。

    1)耐臭氧性非常好。遠遠超過丁基橡膠和氯丁橡膠。在含臭氧100PPm的介質中,三元乙丙橡膠經過2430小時仍不龜裂。而一般認為耐臭氧老化性能較好的丁基橡膠僅經過534小時即產生較大裂口;氯丁橡膠則只有46小時。在30%臭氧濃度下氯丁橡膠只經過7分鐘即出現裂紋,而三元乙丙橡膠經過1小時后仍無變化。丁基橡膠中摻入少量三元三元乙丙橡膠可使耐臭氧性顯著改善。三元三元乙丙橡膠與橡膠(35/65)或與丁苯橡膠(30/70)并用時,可以顯著改善耐臭氧性。

    2)耐氣候性和顏色穩定性非常好,可以使制品不發生龜裂,顏色經久不變。三元乙丙橡膠在陽光下暴曬3年不見裂紋,丁苯橡膠僅5天即發生裂口,70天斷裂;橡膠150天出現大的裂口。

    3)耐熱老化性優越,超過丁基橡膠。三元乙丙橡膠易老化,可長期使用于溫度為85~90℃的條件。短期使用溫度可達150℃。

    4)耐寒性較好。在-55℃時仍有較好的曲撓性。在-57℃時才開始變硬,-77℃時變脆。

    5)彈性大、壓縮變形小。沖擊彈性較好,回彈率可達50%~60%,僅次于順丁橡膠和橡膠。而且在低溫下彈性保持較好。

    6)電絕緣性能優異,超過丁基橡膠。尤其是耐電暈性很突出。丁基橡膠的耐電暈性不超過2小時,而三元乙丙橡膠則可以達兩個月以上。三元乙丙橡膠的介電系數為2.27;介質損耗角正切在0.0023以下。體積電阻系數在1016~1017·厘米以上;在交流電壓下,擊穿強度為32~35kV/mm,浸水后電絕緣性能仍很穩定。三元乙丙橡膠用于高壓電纜絕緣時,它有不發生電樹、水樹的突出優點。

    7)耐化學腐蝕性好。特別是對無機酸堿和極性溶劑有良好的穩定性。

    8)比重?。?/span>0.87),是合成橡膠中比重小的品種。

    三元乙丙橡膠的主要缺點是硫化速度慢,和其它橡膠并用時共硫化性差。不耐燃,耐油性相對較差,自粘性和互粘性都很差(因為分子中既無反應性基團,又不含極性基,故粘合力小),不易粘合,給加工工藝帶來困難。

     

      三元乙丙橡膠在電纜中的應用

     

    三元乙丙橡膠具有優異的耐熱、耐臭氧、耐老化、耐化學藥品(非極性溶劑除外)性能、電絕緣性能、沖擊彈性、低溫性能(使用溫度范圍寬-57~150℃)、低密度和高填充性(能大量填充增塑劑和填充劑)及耐熱水耐水蒸氣等性能,并具有易于聚烯烴塑料共混改性加工的特點,廣泛用于汽車密封部件、電線電纜、耐熱膠管膠帶、防火卷材、油品添加劑及塑料改性等行業,近年來發展十分迅速,生產能力和產耗量已居七大合成橡膠中的第四位,僅次于丁苯橡膠、順丁橡膠和異戊橡膠。

    三元乙丙橡膠在電線電纜中主要用作絕緣層,尤其適用在耐溫等級和耐電壓等級較高的電線電纜上,三元乙丙橡膠極好的絕緣性、耐水性、和耐老化性能是制造電線電纜絕緣的良好材料,特別適用于中高壓電纜,其配方舉例見表1.

     

    1  三元乙丙橡膠電纜配方

    配方

    三元乙丙 D-60 (日301)

    三元乙丙 D-60 (國產雙環型)

    橡膠

    GM

    DCP

    硫磺

    促進劑 TMTD

    促進劑 M

    氧化鋅

    硬脂酸

    硅酸鎂

    硬質陶土

    碳酸鈣

    操作油

    防老劑 DNP

    防老劑 RD

    100

    2.8

    0.5

    0.3

    -

    -

    5

    1

    100

    -

    -

    20

    -

    0.5

    100

     

    1

    1

    3

    0.5

    5

    3

    -

    30

    40

    -

    1

    硫化條件

    160℃×30min

    165℃×20min

    硫化膠性質:

    絕緣電阻 歐姆/厘米

    介質常數

    介電損耗

    擊穿電壓,千伏/毫米

     

    1.5×1015

    2.18

    0.44

     

    1.0×1015

    4.79

    0.51

    12.4

     

      三元乙丙橡膠的加工

     

    1.塑煉 

    三元三元乙丙橡膠的塑煉效果差,不象橡膠和丁苯橡膠那么易于塑煉。門尼粘度高的三元三元乙丙橡膠塑煉時,由于分子鏈斷裂,門尼粘度有所下降。低門尼粘度的三元乙丙橡膠,只是在塑煉初期門尼粘度稍有下降。因此三元三元乙丙橡膠不像橡膠那樣需要專門進行塑煉,只是在混煉前先將三元三元乙丙橡膠在低溫下稍薄通即可。

    2.混煉

        三元三元乙丙橡膠可采用開煉機和密煉機混煉。但用密煉機混煉,填充劑分散效果。

        1.開煉機混煉

        由于三元乙丙橡膠塑煉效果差,缺乏粘著性,不易“吃”炭黑,不易包輥(或易包后輥),故用開煉機混煉時應注意以下幾點:

    1)門尼粘度低的(ML!1+4, 100℃在80以下者)可以用開煉機混煉,門尼粘度高的用開煉機混煉較困難;

    2)混煉開始時采用窄輥距,先將生膠薄通10次左右,使其形成連續的包輥膠后再放寬輥距進行加料混煉;

    3)輥溫應控制在60℃左右,前輥溫度稍低于后輥;

    4)混煉高填充油和高填充劑的膠料時,可將油和填充劑先混合后再加到膠料中去,以改善混煉操作;

    5)硬脂酸易使膠料脫輥,宜在混煉后期加人。

    此外,加入操作油能改善混煉膠操作性能。故充油三元乙丙橡膠的混煉工藝性能較好。

        2.密煉機混煉

        三元三元乙丙橡膠密煉機混煉應注意以下幾點;

       (1)容量應比正常容量高15%左右;

    2)溫度要高些,以利于三元乙丙橡膠在高溫下塑化,從而使配合劑易于分散均勻;

       (3)填充劑用量高的膠料宜采用逆混法,填充劑用量低的膠粉用一般混煉法較好。

        逆混法:

        a.先加除硫黃和促進劑外的所有配合劑;

        b.加生膠;

        c.待配合劑完全混合均勻后排膠;

        d.在開煉機上下片,冷卻;

        e.在開煉機上或溫度低于100℃的密煉機中加硫化體系。

        注: 密煉機混煉時間視密煉機的類型(快速或慢速)及配方不同而異,以達到配合劑充分分散均勻為原則.

        一般混煉方法:

    a. 加生膠;

    b.加硬脂酸、氧化鋅、1/2填充劑、1/2軟化劑和其它配合劑;

    c.加1/2炭黑、1/2軟化劑;

        d.繼續混煉至均勻、排膠;

        e.在開煉機上下片、冷卻;

    f. 在開煉機上或低于100℃的密煉機中加硫化體系。

    3.擠出

    膠料壓出性能往往是以膠料容易輸送、壓出速度快、壓出物表面光滑以及形狀、尺寸保持性好為標志。三元三元乙丙橡膠比一般橡膠容易壓出,壓出速度較快,壓出物收縮小,但要控制好膠料的門尼粘度和壓出溫度。三元乙丙橡膠膠料門尼粘度(ML!1+4,100℃)以40~60為佳。壓出條件一般為;口型溫度為90-140℃,機頭溫度80-130℃,機身溫度60-70℃,螺桿采用通水冷卻。壓出速度要適宜。壓出速度太快,壓出物口型膨脹大,表面粗糙,尺寸穩定性差。

    乙烯含量高及分子量分布窄的三元三元乙丙橡膠壓出工藝性能好。高填充配合的膠料亦有良好的壓出性能,特別是填充高結構爐黑、快壓出爐黑、通用爐黑、半補強爐黑、中粒子熱裂法炭黑和細粒子熱裂法炭黑等炭黑的膠料壓出表面光滑,白色填料以鈦白、滑石粉、碳酸鈣為好,壓出速度超過炭黑膠料。

    三元三元乙丙橡膠膠料需要通過壓延制備各種規格膠片以及在織物上擦膠或貼膠。膠料門尼粘度、壓延速度和溫度均會影響壓延物質量。壓延溫度過低容易產生氣泡,壓延物不平整,收縮大。一般壓延溫度應控制如下:上輥90~100℃,中輥90℃左右,下輥90~120℃。

    4.硫化

    三元三元乙丙橡膠在高溫下易于流動和充滿模型,硫化后易脫模。一般硫化溫度在150~170℃,特殊情況下硫化溫度可更高。三元三元乙丙橡膠制品和其它橡膠制品一樣,可以采用硫化罐硫化(包括蒸汽硫化和熱空氣硫化)、平板硫化機硫化、模壓、傳遞模壓和注射模壓硫化、連續硫化(包括熔融鹽浴硫化和超高頻硫化)以及低溫長時間硫化(即自然硫化)等。高達250℃的熔融鹽浴中短時間硫化時,其硫化膠的物理機械性能無明顯下降。三元三元乙丙橡膠一般硫化方法與其它橡膠的硫化方法相同,不再贅述。在這里詳細講一下連續硫化的方法。

    連續硫化

        二元三元乙丙橡膠和三元三元乙丙橡膠均宜于連續硫化。較典型的是應用在電線、電纜生產中,一般是用熔融鹽浴連續硫化。

        熔融鹽組成舉例如下(重量百分數)

    KNO3  53%,NaNO3  7%,NaNO3  40%

        熔融鹽浴溫度范圍一般為190-250℃,溫度波動范圍在±2℃之內。采用熔融鹽浴連續。

    硫化的優點如下:

       (1)生產效率高,在非常高的溫度下硫化時間很短,如在250℃下只需30~60秒的硫化時間;

       (2)壓出產品的長度不受限制,不必貯存半成品;

       (3)沒有氧化作用。使其能用于那些要求必須在無空氣情況下硫化的膠料,如過氧化物硫化體系膠料的硫化;

       (4)可以生產空心、含金屬芯壓出制品和由實心及微孔部件組成的復合壓出制品;

       (5)生產工藝簡單,耗費勞動力少。

        連續硫化的缺點是壓出尺寸受限制,當用于復雜形狀或薄壁壓出制品時,可能在通過熔融液體時發生變形;生產厚壁制品時大于1cm時,則所需硫化時間長;對那些不耐高溫的橡膠制品不能使用。同時由于缺乏內壓,當膠料中存在氣體、水分和揮發性物質時容易產生氣泡,因而配合劑需經脫水、脫揮發物處理,或使用真空壓出機,致使成本明顯增加。

    連續硫化工藝要求膠料具有好的熱穩定性,故二元三元乙丙橡膠或三元三元乙丙橡膠、充油或非充油三元乙丙橡膠均適于連續硫化。為了改善連續硫化的三元乙丙硫化膠的彈性,可與10-20重量份的順丁橡膠和異戊橡膠并用,但其并用體系要用過氧化物進行硫化以實現共硫化。增塑劑宜用石蠟油。

     

      三元乙丙橡膠混煉過程中的質量控制

     

    MT818-2009標準頒布實施以來,煤礦用橡套軟電纜的絕緣材料已由三元乙丙膠替代了使用多年的-丁苯膠,對于使用在3.6/6kV及以上電壓等級的三元乙丙膠,由于成品電性能要考核局放水平,故膠片在混煉過程中,尤其要注意膠片的清潔度,避免雜質的混入。三元乙丙膠在混煉加工時,要注意以下幾方面的質量控制:

    1.原材料 三元乙丙膠生產過程中,對原膠采用了進口和國產兩種三元乙丙,國產三元乙丙在試生產出膠料的表面比較粗糙,膠料的塑性,伸長率,拉伸強度等物理機械性能和電性能都可以滿足要求,但是該膠料表面粗糙,并且在連硫擠出時工藝性能比較差,不利于下道工序生產。在進口三元乙丙方面,公司采購部門和技術部對原膠牌號的選取嚴格控制,規范配方中各個配料確實使用合格供方提供的原材料,明確產品性能和加工工藝。

    2.生產前的準備  由于絕緣膠對清潔度的高要求,在膠種切換時,生產前的準備工作顯得至關重要。在準備生產絕緣用三元乙丙膠時,應使用合適膠料對密煉機組進行“洗車”,并對機組的傳送、濾橡、冷卻裝置進行清掃保潔,確保工藝路線中無雜質,密煉機腔體中無其他雜料存在,以保證膠片的清潔度,防止成品電纜局放試驗時局放水平超標。

    3.配粉重量   準確的配粉份量和膠片質量是密切相關的。配粉特別是配細料的時候一定份量準確,并且細料規格比較多,不管生產哪一種規格的膠片,配的時候一定做到精確無誤不遺漏。粗料,每一規格的膠片,生產一車都有規定的份量,份量的準確對膠片質量的影響沒有細料的大。

    4.混煉工藝 對原材料加料順序混煉時間排膠溫度的控制,生產出三元乙丙膠的塑性,伸長率,拉伸強度等物理機械性能和電性能都比較好,擠出電線電纜表面光滑達到工藝要求。 在生產正常的情況下,冷卻水溫波動時,膠料容易產生高溫,使得三元乙丙膠表面粗糙不光滑。通過長期的工作實踐和摸索,通過調整混煉時間和密煉機轉子的轉速,基本解決了膠片粗糙的問題,保證膠片質量,不影響下道工序,提高了生產效率。

    5.加硫時間 為提高硫化劑的分散均勻性,以及濾橡時的性,我們的混煉工藝采取二段式加硫工藝。即在一段混煉時,按工藝順序加入除硫化劑以外的各種配合劑,經濾橡、冷卻后,出厚片,再將厚片按工藝稱重,投入密煉機加入硫化劑。為防止密煉機中溫度過高而產生早期硫化,加硫時間一般控制在6-10S為宜,但因在密煉機中的混合時間較短,硫化劑有可能混合不夠均勻,則在排料后,還需在開煉機上進行補充混煉,并使來回桿至少走動5次,防止膠料中局部硫化劑過多,而在擠出時產生“熟膠”現象。

     

      結語

     

    三元乙丙膠的牌號很多,在牌號選型時必須謹慎,對各品種應進行平行對比試驗,以保證膠料性能的穩定性。在混煉過程中,要確保各工藝要點的執行,以保證三元乙丙膠的加工工藝性能,進而對三元乙丙膠的物理機械性能,電性能等提供質量保證,提高生產效率,使企業受益。

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